表面處理金屬的UV臭氧表面改性
?關于金屬表面的粘接機理,與塑料和玻璃相比,簡單地通過整體進行解說的文獻較少,因此金屬表面的粘接改性長期持續(xù)摸索狀態(tài)。但是隨著產品的高度化、微細化的進步,對功能性材料的要求也變高了,其中樹脂、金屬的一體成型等正在進行。在我公司與廣大客戶進行的金屬改性實驗中發(fā)現,UV/臭氧改性技術與塑料、玻璃等無機材料相比,更適合金屬表面的改性。由于金屬表面的反應性很高,即使是目視上看起來沒有問題的表面,表面狀態(tài)在材料的保存中也會劣化,大大降低了加工產品的成品率。正是金屬材料在加工前評價表面張力,實施與之對應的表面處理是重要的素材。
?
一次鍵的共價鍵和離子鍵等的力如表1所示那樣大,但是在被粘物表面涂布粘接劑的粘接中,使其共價鍵并不容易。粘接主要是二次結合力的氫鍵·分子間力作用于被粘物和粘接劑兩者之間而結合。表1顯示了結合及其能量以及結合因子對粘接的貢獻度。在塑料上照射短波長紫外光的話,根據光能CH,CC結合被切斷,在那里短波長UV從空氣生成的臭氧活性氧工作,生成COH,COOH和=C=O的富氧極性的官能團,表面張力變高親水性增加。高分子材料界面的粘結結合主要是基于氫鍵和范德華的二次結合。在玻璃等無機材料表面,被稱為軟粘接層的有機性污染層是主要的粘接阻礙因子。有機化合物通過UV照射被切斷結合,最終分解到CO2和H2O等,被氣化向大氣中飛散軟粘接層減少消失。玻璃的臨界表面張力如表2所示為72dyn/cm,比有機化合物高,所以如果沒有軟粘結層,僅此就能得到強大的粘結力。
?
表1.結合種和結合能及粘接貢獻度
?
粘接貢獻度結合的種類結合能(kJ/mol)
?
×一次鍵(化學鍵)離子鍵600~1200
?
共享聯接60-800
?
金屬結合100~350
?
—酸-堿結合Bronsted酸-堿~400
?
Lewis酸-堿~32
?
◎二次鍵氫鍵(含:氟)40~60
?
氫鍵(不含:氟)10~20
?
(分子間力)(van del Waals力)分散力~40
?
誘導力~2
?
○粗糙面錨定效果
?
增大粘結面積
?
○清潔面軟粘接層的去除
?
二次結合
?
(分子間力)
?
表2.塑料的臨界表面張力
?
材料臨界表面張力(Dyn/cm)
?
尼龍46
?
PET43
?
聚苯乙烯33-36
?
氟樹脂6-21
?
PP(同種)27-29
?
PE31-32
?
PC(bisphenol-A)40-42
?
玻璃(25℃)72
?
表3.金屬表面張力2)
?
物質表面張力(mN/m)溫度(℃)
?
氯化鈉(空氣中)汞(氮中)銀(氫中)金(氫中)銅(Ar中)鐵(氦中)117.6482.189211201157.6172080325100010001,20011001570
?
水〃71.9675.62250
?
金屬表面如表3所示,表面張力極高,其特征是活性度遠遠高于陶瓷和有機化合物。這里需要注意的是,由于金屬表面的反應性太高,所以在大氣中,表面馬上就會形成氧化覆膜,所以在常溫下不能測量純粹的金屬表面張力。因此,表3的表面張力是在惰性氣體下測量在1000度以上的高溫下溶解的金屬的值。我們在大氣中處理的金屬,表面被空氣一般氧化產生的松散的氧化被膜覆蓋,在其上堆積了有機性污染層。
?
使用圖1說明UV臭氧處理引起的金屬表面的變化及其特征。樣品使用碳鋼S50C。UV臭氧處理使用了我公司的UV臭氧裝置:SSP16110。剛剝下膠帶的碳鋼的表面張力為30dyn/cm,也有粘著。試著對其實施UV臭氧處理時,如圖1的①所示,即使經過3分鐘,潤濕指數也完全沒有變化。這是因為肉眼看不見的試樣中殘留的粘著材料的殘渣,在UV臭氧處理中完全無法去除。然后用普通肥皂用冷水清洗殘留有粘合劑的碳鋼,就不會輕易粘著了,同時像②的曲線一樣,潤濕張力上升到40dyn/cm。但是,洗滌劑清洗無論重復多少次,40dyn/cm以上的表面張力值都不會上升。對該樣品進行UV臭氧清洗后,如圖表③所示,40dyn/cm的樣品在30秒的照射下值上升到73dyn/cm。這與通過UV臭氧處理能夠進行高度清洗并行,一般情況下很難露出基底金屬層,由紫外線生成的活性氧的氧化在金屬表面被促進,形成由新鮮的氧化層形成的高表面能量的面,而且牢固地吸附在金屬表面上的水分作為催化劑起作用推測形成氫鍵提高了潤濕性。
?
表3.表面張力與粘接性能相關關系的分類表
?
性能區(qū)分表面張力(dyn/cm)粘接性能
?
不可粘接區(qū)域<38由于潤濕性不足,無法得到耐實用的粘接力的達因區(qū)域。
?
雖然具有實用的粘接力,但能夠得到耐不可靠區(qū)域39-50實用的粘接力。但是,存在因不充分安全的水平、不適當的貯藏條件的影響等而陷入表面潤濕性劣化導致的粘接力不足的危險。
?
優(yōu)良粘接區(qū)域Excellent level54-72能夠得到充分的粘接力的達因水平。如果是該水平,則能夠耐受數周的貯藏,即使表面張力的測定不可靠,也能夠覆蓋該水平。
?
72相當于玻璃表面水溫25度的水滴接觸角=0度
?
有粘結力不確定區(qū)域過剩處理的危險>72有過剩處理的危險的達因水平。該粘附材料的值通常超過粘合劑的表面張力。如果粘接劑和被粘接材料的表面張力值的差變大,則潤濕性降低,粘接力降低。是還沒有充分闡明粘接特性的未開發(fā)領域。
?
性能分類
?
表面張力(dyn/cm)
?
雖然有實用粘接力,但不確定區(qū)域
?
能得到充分粘接力的達因水平。如果是該水平,則能夠耐受數周的貯藏,即使表面張力的測定不可靠,也能夠覆蓋該水平。
?
粘接力不確定區(qū)域
?
有過度處理的危險
?
如圖1所示,具有高度改性力的等離子體和UV臭氧的表面處理技術,作為缺點不適合去除大污染層(圖1①)。相反,一般的濕式清洗法雖然沒有高度的清洗力,但是去除大的污染是有力的(圖1②)。但是,僅用洗滌劑清洗,表面張力就提高到了40dyn/cm,但是洗滌劑清洗并沒有提高表面能量的能力??墒荱V臭氧處理由于自由基形成的化學反應,有提高表面張力到那個以上的能力(圖1③)。由此可見,低技術清洗技術與高科技UV臭氧技術的結合是有效的??雌饋砥恋慕饘俦砻嬉灿杏捎谧匀谎趸慕饘傺趸ぃ贿^,膜厚數十nm水平的時候,受到比那個基底金屬高的活性度的影響,表面容易被有機化合物的油性膜污染,親水性早點降低。因此,為了在生產現場了解材料加工性的適合與否,建議對表面張力進行評價。第一個理由是測量表面張力所需的時間短于分鐘以下,成本低。第二個原因是,如表3所示,從許多實際數據來看,表面張力與粘接性能之間存在極高的實用相關關系。表面張力在38mN/m(dyn/cm)以下時,無法獲得實用的粘接強度。金屬材料和零件的表面狀態(tài)會受到保管履歷的很大影響,所以在粘接的質量管理中,在日常作業(yè)中從材料的接受開始進行是很重要的。但是每次都調查粘接強度實際上是不可能的,但是如果是使用濕張力試劑的表面張力的評價的話是可以的。采用表面張力作為質量控制指標,不接受表面張力在40以下的原材料。然后根據產品的狀態(tài)設定所需的表面張力指標,確認表面張力后進入加工,產品的成品率會有很大的提高。對所有材料都有效的工序管理,特別是對金屬材料是必須的管理手法。當然,產品真正的粘接性能必須通過直接測量粘接強度、耐久試驗等進行評價。但是,粘接強度的評價需要包括試樣的調整在內的數天以上的長時間。結合能可以通過高能XPS、SIMS、TOFSIMS、升溫脫離氣體分析等進行分析。根據這些裝置,以前難的粘接界面的有機分子和金屬間工作的相互作用和有關那個量的界面化學的基礎數據的積蓄前進著。例如,硬盤上含有潤滑劑分子OH基的Phosphazenegroups,在HD面上以一定的力吸附。但是都不是在生產現場就能簡單地用于質量管理的3)。
?
引用文獻
?
1.David E.King,Oxidation of gold by ultraviolet light and ozone at25℃”,J。Vac。Sci。Technol。A,13(3),May/June,1247-1253(1995)2.國立天文臺編理科年表,桌上版83冊丸善,(2010),p3783.中前勝彥,樹脂-金屬間的粘接·接合機制的界面化學考察“